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钛具有比重轻、强度高、弹性模量低以及耐腐蚀性能优异等特点，在20世纪50年代就开始成为重要的航空材料[1]，由于其良好的生物相容性，被公认为是生物金属。钛材很早就应于齿科临床，是理想的口腔修复材料[2]，但由于受到铸造工艺及包埋材料发展的限制，阻碍了钛及钛合金在口腔医学中的推广应用。八十年代初随着现代工业水平的提高，铸造设备不断改进更新、铸造包埋料的改良及新型包埋材料的研制开发，使铸钛技术逐渐趋于成熟[3]。
钛的熔点为1668℃，铸钛用包埋材料被称作超高温包埋材料，主要由耐火材料和结合剂两大部分构成。牙科铸造中为得到尺寸精度良好的铸造义齿，以包埋材料的硬化膨胀及热膨胀补偿金属的铸造收缩是基本的方法。纯钛的铸造收缩率为1.8～2.0%[4]，因而要求纯钛铸造时包埋材料的总膨胀量必须能补偿这一范围的金属收缩。因此，选择铸钛包埋材料必须具备如下主要条件：1、很少与钛发生反应，铸件不被污染；2、可得到良好的表面性状；3、有补偿铸钛收缩的适度膨胀[5,6]。
从化学热力学角度分析，常用的耐火氧化物按其对钛液的化学稳定性的大小，可作以下排列：
SiO2 < Al2O3 < MgO < CaO < ZrO2 < Y2O3 < ThO2
其中SiO2的生成自由能（G）高于TiO2， 1000℃时钛与SiO2接触会发生还原反应：
还原出的Si被TiO2溶解，共熔生成钛的氧化物硅化钛。而其它几种耐火氧化物自由能均较TiO2低，即还原性更强，因此这些氧化物理论上均不会与熔融钛发生还原反应，因此选用这些氧化物作为铸钛包埋材料能降低与熔融钛的反应，提高钛铸件的质量[7]。目前常用的耐火材料有石英、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙等，铸钛用包埋材料也因此分为相应的系列[8]。
1. 石英系包埋材料
最早用于铸钛的包埋材料是普通的高温包埋材料－磷酸盐石英包埋材料，其耐火材料为方石英和石英，方石英加热至220~300℃时热膨胀率为1.7%，石英加热至500~600℃时热膨胀率为1.4%，具有良好的操作性。但是这种包埋材料与熔钛反应造成铸件表面脆化、改性及污染[9,10]。80年代末，日本学者Miyakawa[11]发现，纯钛铸件表面形成四层结构：表面氧化层、氧固熔层、硅磷铝等元素侵入层和树枝状结晶层。他认为这是由于高温中化学性质活泼的钛与包埋材料发生反应后，同氢、氧、硅、磷等元素产生共熔所致。Watanabe等[12]的实验结果与此相似。随后有学者采用不同的包埋材料对表面层结构进行分析，认为此四层结构随着包埋材料成分的不同而稍有不同[11,13,14]。
为此学者们就包埋材料的改进及新型包埋材料的开发进行了大量的研究。1988年，Waterstrat[15]报道用一种特殊组分的磷酸盐结合SiO2包埋料能够制作出精确的钛铸件。随后Takahashi[16]等比较了五种二氧化硅磷酸盐包埋料Rama Exakt，Tai-vest，Full-vest，Complete和Ceramigold的铸钛适合性。所有的包埋料均加热至900℃并维持1小时，然后冷却到350℃，在氩气弧熔化和压力铸造机下铸造。实验分析了各包埋料的网眼铸流率、近中面远中嵌体的适合性、Knoop硬度和微观结构及其交互影响；检测了各包埋料的凝固膨胀和热膨胀、压缩强度，X线衍射图谱分析其组成，结果发现：尽管都是磷酸盐结合二氧化硅系包埋料且均无添加剂，但各组分的比例不同，其铸流率、适合性和反应层厚度均不同。350℃时的热膨胀和铸造精度有显著的相关性。其中，Rama Exakt，Tai-vest和Full-vest所铸的嵌体、全冠的适合性均佳，表面硬度增加层厚度为200～500µm，比Taira等[17]报道的用氧化锆涂层保护，在850℃铸造的反应层（400µm）还低。这与它们的方石英含量及铸造温度（350℃）有关。实验证实了方石英/石英比例越低，表面反应层厚度越薄，表层Knoop硬度越低，提示方石英与熔钛的反应较石英激烈，因而建议使用低方石英含量或无方石英的包埋料，并降低铸造温度。
责任编辑：姚红祥 |