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【摘要】钛是一种贵金属,有两种同素异形体,低温(882.5°C)稳定态α型和高温稳定态β型,相变时体积增加5.5%。氧、氮、碳是α型的稳定剂。钛与氧形成多种氧化物相容性起至关重要的作用。由于钛的钝化电极电位极低,因此,采用化学氧化法和大气加热氧化法均能使钛表面生成较厚的钝化膜而增强钛的耐蚀性,其中以大气加热法效果最好。另外,钛表面不同厚度氧化膜由于光的干涉而产生不同的颜色。以氯离子为首的卤素元素可使钛表面氧化膜发生孔蚀。
1钛的特点
钛是贵金属中的一种,在元素周期表中的原子序数为22,和锆、铪同属4B族。1791年Gregor首先发现钛,称之为“menachite”,1795年Klaproth再次发现时的才命名为钛(titanium)[1]。钛具有比重小,熔点高,耐腐蚀性好的特点。 金属钛具有两种同素异形体,低温(882.5°C)稳定态为α型,密排六方晶系,高温稳定态为β型,体心立方晶系。由α-Ti转化为β-Ti的稳定剂,可使相变(α-Ti→β-Ti)温度升高,因而,可根据转化温度的变化来判断钛中杂质含量的多寡[2~4]。
2钛的钝化膜的特点
钛和氧可以形成多种不同的钛/氧比和多种不同结构的氧化物,如TiO2(有三种结构:金红石、锐钛矿和板钛矿)、TiO、Ti3O4、Ti2O3等。一般情况下,在新鲜的钛表面可快速形成5~10nm厚的氧化膜[2,5~7]。在一定条件下,该氧化膜可以生长,人们发现在口腔中使用6年的牙种植体表面的氧化膜厚度可达200nm[1]。因此,对钛种植体而言,与生物相容性最相关的是钛表面的氧化物,(即陶瓷)的化学性质而不是金属钛本体[4]。用一定的方法增厚钛表面氧化膜即可提高其耐腐蚀性。许多作者研究表明用化学氧化法、阳极氧化法和大气加热氧化法均能使钛表面生成较厚的钝化膜而增强钛的耐蚀性,其中以大气加热法效果最好[8,9]。 2.1化学氧化法钝化膜的形成 一般金属阳极由活化的溶解状态转化为钝态的过程称为钝化,钝化现象若是因金属与钝化剂的自然作用产生称为“化学钝化”或“自动钝化”[10]。对于钛而言,在大多数介质中,钛的钝化电位Ep比氢的标准电极电位还要负,这是只有钛和铬才具有的特性。由于钛的钝化电位很负,即使在能溶角钛的非氧化性酸中(如HCl、H2SO4等),只要存在溶解的氧或其它氧化剂,均能使钛发生钝化[11]。硝酸是一种强氧化剂,因而是常用的一种钝化剂。将钛在常温下浸泡于20%~40%硝酸溶液中,至少30分钟,如温度在49~60°C,浸泡时间可缩短至20分钟。通过这种处理方法使钛表面的氧化膜适当加厚,以增强其耐腐蚀性[12,13]。 2.2阳极氧化法钝化膜的形成 在电解液中钝化现象是由阳极极化引起的[10]。金属钝化的原因,是由于在钝化条件下,表面上生活性离子的溶液中,在一定条件(电位、溶液的成分和温度)下可发生高度集中于表面一些局部位置上的腐蚀,形成腐蚀孔。这种腐蚀称为孔蚀[22]。最重要的引起钝化金属表面孔蚀的活性离子是氯离子[11,23,24]。钝化金属表面孔蚀的特点是:蚀孔处钝化膜破坏,腐蚀向深处发展,但是蚀孔以外的金属表面上仍保持钝化膜。故孔蚀是一种典型的钝化膜局部破坏。 无水氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜,可防止氢氟酸浸入钛的内部,能有效地预防老年人根面龋的发生,但氢酸则是钛的最强溶剂,即使浓度为1%,也且能与钛发生激烈反应[2,25]。目前尚未发现特别有效的阻化剂,因此,对有钛以及钛合金种植体存在的患者口内防龋,使用含氟药物或牙膏是不合适的。成紧密且与基体牢固结合的固态产物以致形成独立相,把金属表面同溶液机械地隔开,结果就大大降低了金属的溶解速度,亦即转化成钝态。这种表面氧化物很可能是表面金属原子与定向吸附的水分子之间,或者是金属原子与吸附OH-离子之间相互作用的产物。而在潮湿情况下,钛的钝化倾向大于干燥条件,尤其在有机溶液中,水对钛的钝化行为的影响更为显著[14]。
责任编辑:姚红祥 |