【摘 要】 目的：研究湿法合成含镧羟基磷灰石的 可行性及其 体外生物活性。方法：采用湿法合成羟基磷灰石和两种不同的含镧 羟基磷灰石粉，在300℃、600℃、900℃热处理。红外光谱及X线衍射分析粉的成分。将90 0℃热处理的两种含镧羟基磷灰石及羟基磷灰石的压片在模拟体液内浸泡，采用扫描电镜及 溶液钙离子浓度测定法观察其体外生物活性。结果：通过热处理可 去 除含镧羟基磷灰石及羟基磷灰石内的杂质成分，获得标准比的羟基磷灰石。含镧羟基磷灰石 的热稳定性差，900℃分解出β-Ca3(PO4)2和CaO。在模拟体液中含镧羟基磷灰石表面 可形成少量的不完整的钙磷结晶层。结论：湿法可合成成分较纯、 结晶度较高的含镧羟基磷灰石，其体外生物稳定性较羟基磷灰石高。
【关键词】 羟基磷灰石； 镧； 红外光谱分析； X线衍射分 析；生物活性
羟基磷灰石［Ca10(PO4)6(OH)2,HA］以其优 良的生物活 性及体内的骨引导性成为一种常用的骨修复材料。与其它生物陶瓷如生物活性玻璃、A-W玻 璃陶瓷相比，其主要优势在于羟基磷灰石的化学成分与骨组织及牙齿硬组织的无机成分相似 。 而人体硬组织的无机成分除磷灰石外还有许多阴、阳离子［1］，如F-、CO2- 3、 Sr2+、Ba2+。并且发现在生物磷酸盐化石中，稀土元素含量甚高。就某 一 块骨骼而言，其表层的稀土含量在0.0002%～0.8%之间。有学者发现，稀土元素镧具有较好 的抗 龋能力及抑制牙齿脱矿作用，认为镧部分取代羟基磷灰石中的钙离子能形成更加稳定的磷灰 石结构。虽然这些离子含量很少，但某些微量离子在硬组织的生化过程中起着重要作用。因 此深入研究这些离子在体内外的生物效应将有助于理解磷酸钙陶瓷的成骨机制，为磷酸钙生 物陶瓷及涂层材料的发展和完善指明方向。本文采用简便的湿法合成了含镧的羟基磷灰石， 并考察了它们在高温环境的稳定性及体外生物活性。
1 材料和方法
HA的合成由500ml 0.32mol/L ［Ca(NO3)2,］和0.19mol/L (NH4)2HPO4经湿法合 成。制备含镧 羟基磷灰石时在溶液中加入La(NO3)2 ，使La/（Ca+La）为1%(1La)和10%(10La)(摩尔比 )。浓缩NH3 H2O调整溶液pH值大于9，50℃摇动24h，离心清洗，80℃烘干24h，200kg压 力下把烘干后的粉冷压成Φ13mm×1.5mm的片，粉样和片样分别在300℃、600℃、900℃ 热处理1h。把900℃热处理的压片(HA900, 1La900, 10La900)放入10ml 37℃模拟体液中 ，间断测量溶液中的Ca2+浓度，每2d测量溶液pH值，21d后取出。用去离子水 配置模拟体液［2］，浓HCl、三甲羟基氨络甲烷和pHS-2C精密酸度计调整溶液pH值 为7.40。
Rigaku D/max-3C X线衍射仪(CuKα)，PE 1760-X傅氏红外光谱仪和EDX分析粉和片的成分， SJ-2700扫描电镜观察形貌，BPC半自动生化分析仪测量浸泡液中Ca2+的浓度。
2 结果
2.1 傅立叶红外光谱分析(FTIR)
湿法合成的两种含镧羟基磷灰石热处理后红外光谱分析结果与羟基磷灰石粉相似(图1)。羟 基磷灰石粉的IR谱表明300℃以上的热处理可除去NH+4(3154cm-1)，600℃以上的 热处理NO-3(1384cm-1)和CO2-3(1636, 1456，1416cm-1)含量 明显减少，900℃热处理后NO-3可去除。
随热处理温度提高吸收水的峰(3435cm-1)变弱。各温度粉的OH-峰(3570,633cm -1 )均明显，未见HPO2-4的峰(875cm-1)，说明粉是标准比的羟基磷灰石(s- HA)。
2.2 X线衍射分析
镧的加入未在原粉中引入新相，但衍射峰的宽化和弱化更严重，使确定峰位误差较大，不能 准确判断峰移。热处理后峰变窄变强，结晶性升高(图2)。900℃热处理后分解更严重，分解 出β-Ca3(PO4)2和CaO，未发现LaPO4的峰，经计算1 La和10 La中的HA比例分别为7 3%和50%。因此，可认为La3+进入HA晶格置换了Ca2+。
图1 不同温度热处理HA粉的IR谱
图2 不同温度热处理10La粉的XRD谱
